Muita gente gosta de comer mariscos, que é um dos ingredientes principais do famoso prato espanhol paella, preparado com vários outros frutos do mar (lula, camarões, às vezes polvo, entre outros seres marinhos). Mas talvez nem todos saibam como é difícil arrancar os mariscos das pedras às quais ficam grudados. É fácil ver mariscos grudados nas pedras, principalmente durante a maré baixa. Dependendo do local, as rochas podem ter uma população considerável destes moluscos bivalves, que são apreciados não somente na paella, mas também em sopas, massas, risotos, e até mesmo como aperitivos. Um dos principais pratos típicos da Bélgica se chama “moules et frites”, mariscos com batatas fritas. No meu ver, este nem chega perto de uma boa paella; mas é uma questão de gosto pessoal.

Voltando ao problema: é difícil arrancar os mariscos das pedras às quais estes se fixam. Mas, porquê? Esta foi a pergunta que alguns pesquisadores se fizeram, e, obviamente, buscaram descobrir a razão pela qual os mariscos se fixam tão solidamente nas rochas. Eu, sinceramente, pensava que seria um mecanismo físico, do tipo gancho, como as estruturas responsáveis pelo efeito velcro (veja aqui). Bom, não é esta a razão pela qual os mariscos ficam tão bem presos às rochas.

O sistema de fixação dos mariscos às rochas é comumente chamado de barba (beard, em inglês) ou “byssus” em inglês (palavra para a qual não descobri a tradução, mas para a qual a explicação é “seda marinha e a fonte de sua fibra”). Isso porque em uma de suas extremidades os mariscos apresentam um tufo de pêlos, os quais prendem os mariscos às rochas. Estes pêlos, ou fibras, apresentam placas na sua extremidade, constituídas principalmente de proteínas que contém uma grande proporção do aminoácido 3,4-dihidroxifenilalanina (DOPA). As fibras dos moluscos são um material resistente que pode sofrer estiramento, e apresenta uma estrutura interna diferente da externa (menos espessa). As características das fibras dos mariscos são incrivelmente similares às dos cabelos humanos, tanto do ponto de vista da aparência como de sua constituição bioquímica. A camada interna é formada por proteínas cristalinas de colágeno, em conjunto com elastina e fibroína. As proteínas com alta proporção de DOPA formam a fina camada externa (2 a 5 mm de espessura), fazendo com que esta camada seja de 5 a 10 vezes mais resistente do que a camada interna.

Pelo fato das proteínas externas apresentarem grande proporção do aminoácido DOPA, pesquisadores suspeitaram que estas proteínas poderiam se ligar a átomos de metais, uma vez que os dois grupos –OH do aminoácido DOPA podem se ligar ao mesmo tempo a átomos de ferro (Fe), ou cobre (Cu), ou zinco (Zn), ou manganês (Mn). Dito e feito: ao tratar estas proteínas com agentes complexantes de metais (substâncias que se ligam a átomos de metais), como o ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA), pesquisadores observaram que as proteínas perdiam sua elasticidade e alteravam suas características elásticas. No entanto, estas características eram recuperadas depois que as mesmas proteínas eram tratadas com átomos de metais, mostrando que a capacidade destas proteínas de se ligar aos átomos de metais é reversível.

Além disso, os pesquisadores que investigaram a estrutura das fibras dos moluscos observaram que os aminoácidos DOPA estão presentes somente na camada externa de proteínas, mas não na interna. Análises realizadas com espectroscopia de RAMAN indicaram uma alta concentração de interações Fe-DOPA somente na camada mais externa. Ao analisar as propriedades destas proteínas com mais cuidado, verificaram que a resistência das proteínas externas estava relacionada a estas interações Fe-DOPA e que, ao perder os átomos de ferro, as proteínas se tornavam mais elásticas. Estes resultados demonstraram a importância da presença de átomos de metais nas propriedades materiais de biomoléculas, e como átomos de metais podem melhorar o desempenho mecânico de materiais biológicos.

Pesquisadores que realizaram estes estudos verificaram também que átomos de ferro podem aumentar a resistência e a dureza das fibras dos mariscos. Mas as proteínas só fazem uso desta propriedade quando o molusco se fixa a uma superfície, como a das rochas nas quais são comumente encontrados. As placas observadas nas extremidades das fibras dos moluscos são constituídas de matrizes intercruzadas de proteínas com alto teor de DOPA ligadas a átomos de metais como Fe, Zn, Cu e Mn, em concentrações muito maiores do que são encontrados na água do mar. Estes metais se ligam aos dois grupos –OH dos aminoácidos DOPA.

Foram detectadas três características importantes associadas às proteínas das fibras dos moluscos: a presença de complexos do tipo [Fe(dopa₃], reações destes complexos com oxigênio (O₂) e a formação de radicais orgânicos. A formação dos adesivos dos moluscos pôde ser atribuída a um mecanismo de várias etapas, envolvendo: a) a complexação de Fe^III com proteínas ricas em DOPA, de maneira a formar os complexos [Fe(dopa₃]; b) a redução do ferro nestes complexos de Fe^III para Fe^II, com a concomitante oxidação do aminoácido DOPA para uma espécie do tipo semiquinona, e; c) finalmente a reação das semiquinonas dos aminoácidos DOPA com O₂ para gerar as proteínas contendo radicais livres, que reagem entre si para formar ligações intercruzadas, dando origem às placas das extremidades dos filamentos dos moluscos. Estas placas funcionam como adesivos que se fixam às superfícies, também através de processos envolvendo radicais livres. A versatilidade destas reações, que envolvem átomos de ferro, DOPA e oxigênio, contribui, em conjunto, para a formação de um adesivo de alto desempenho.

A combinação de diferentes átomos de metais e oxidantes promove a formação do intercruzamento das proteínas de maneira complementar, em conjunto com os aminoácidos DOPA. Oxidantes simples, como H₂O₂ (peróxido de hidrogênio), podem melhorar o intercruzamento em conjunto com metais como Fe^II, levando a resultados que mostraram ser mais do que simplesmente a combinação individual dos efeitos de cada componente neste processo. Ainda não se sabe como os átomos de ferro que participam neste processo contribuem para o resultado final do intercruzamento entre as cadeias das proteínas. O mais importante destes estudos é a descoberta de propriedades de materiais biológicos associadas à sua função na natureza. Tais estudos podem levar à descoberta e desenvolvimento de novos materiais, extremamente versáteis e com diferentes aplicações, que tiveram por inspiração características biológicas únicas: como mariscos ficam presos às rochas.

Wilker, J. (2010). The Iron-Fortified Adhesive System of Marine Mussels Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.201003171

Categorias:ciência, química

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